X射線譜儀和電子探針

Electron Probe Microanalyser (EPMA)

在SEM里，我們用特征X射線譜來分析材料微區(qū)的化學(xué)成分。這種微區(qū)分析可小至幾mm³。每一種元素都有它自己的特征X射線，根據(jù)特征X射線的波長和強(qiáng)度就能得出定性與定量的分析結(jié)果，這是用X射線做成分分析的理論依據(jù)。

X射線譜的測(cè)量與分析有兩種方法：能譜儀(EDS)；波譜儀(WDS)。

8.1 能譜：能量色散譜 (EDS)

1原理

能量色散譜儀（Energy Disersive Spectrometer，簡稱能譜儀/EDS）是用X光量子的能量不同來進(jìn)行元素分析的方法，能譜儀的方框圖如圖8－1。X光量子由鋰漂移硅探測(cè)器（Si(Li)detector）接受后給出電脈沖信號(hào)，由于X光量子的能量不同，產(chǎn)生的脈沖高度（幅度）也不同，經(jīng)過放大器放大整形后送入多道脈沖高度分析器。在這里，嚴(yán)格區(qū)分光量子的能量和數(shù)目，每一種元素的X光量子有其特定的能量，例如銅K_aX光量子能量為8.02keV，鐵的K_aX光量子的能量為6.40keV，X光量子的數(shù)目是用作測(cè)量樣品中鐵元素的相對(duì)百分比，即不同能量的X光量子在多道分析器的不同道址出現(xiàn)，然后在X—Y記錄儀或顯像管上把脈沖數(shù)—能量曲線顯示出來，這是X光量子的能譜曲線。橫坐標(biāo)是X量子的能量（道址數(shù)），縱坐標(biāo)是對(duì)應(yīng)某個(gè)能量的X光量子的數(shù)目。

2結(jié)構(gòu)

能譜儀實(shí)際上是一些電子儀器，主要單元是半導(dǎo)體探測(cè)器和多道脈沖高度分析器，用以將X光量子按能量展開。

1) 半導(dǎo)體探測(cè)器Li-drifted Si detector

常用的是鋰漂移硅Si(Li)探測(cè)器（Li-drafted Si detector）。它是一個(gè)特殊的半導(dǎo)體二極管，有一個(gè)厚度約3mm的中性區(qū)I，當(dāng)X射線經(jīng)過鈹窗進(jìn)入I區(qū)會(huì)產(chǎn)生電子－空穴對(duì)，在二極管加反向偏壓可收集電子－空穴對(duì)的電荷，形成脈沖，其脈沖幅度正比于X光量子的能量。

在Si(Li)中產(chǎn)生一對(duì)電子－空穴對(duì)所需要的平均能量e等于3.8eV，這樣能量為E的X光量子在Si晶體內(nèi)產(chǎn)生的電子－空穴對(duì)的數(shù)目為：。

電子－空穴對(duì)的壽命很短（10^－8秒），在探測(cè)器上加1千伏的偏壓，讓載流子迅速以飽和遷移率到達(dá)探頭的兩端，防止它們復(fù)合，產(chǎn)生總的電荷為：

  e為電子電荷。

為了防止Li的再漂移或沉積以及減少噪聲，Si(Li)探頭要保持在液氮(LN₂)溫度下。為防止周圍氣氛對(duì)硅表面的污染，探頭必須放在10^－6torr的真空里。

2）前置放大器和主放大器

前置放大器將探測(cè)器收集來的脈沖電荷積分成電壓信號(hào)，并產(chǎn)生放大，要求輸出的電壓信號(hào)幅值正比于電子－空穴對(duì)的數(shù)目。

主放大器的工作是將前置放大器輸出的電壓訊號(hào)繼續(xù)放大并整形。

3多道脈沖高度分析（Pulse processor）

它把從主放大器輸出的脈沖，按其高度分成若干檔，脈沖幅度相近的編在一個(gè)檔內(nèi)進(jìn)行累計(jì)，這相當(dāng)于把X光量子能量相近的放在一起計(jì)數(shù)，每個(gè)檔稱為一道，每個(gè)道都給編上號(hào)，稱為道址，道址號(hào)是按X光量子能量大小編排的，X光量子能量低的對(duì)應(yīng)道址號(hào)小。道址和能量之間存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，每一道都有一定的寬度，叫道寬，常用的X光量子能量范圍為0－20.48eV，若總道數(shù)為2048，則道寬為10eV。多道分析器測(cè)定一個(gè)譜后，可以用顯像管、X—Y記錄儀顯示出譜形曲線，也可打印輸出。

4、EDS性能

 分辨率：133eV(Si-Li)，115eV(高純鍺探測(cè)器)

分析元素范圍：₄Be-₉₂U（老儀器₁₁Na-₉₂U）

最好探測(cè)限度：0.01％(1%是較準(zhǔn)的，要0.1％通常計(jì)數(shù)上萬)。

分析區(qū)域大小：5－50?

定性分析時(shí)間：幾分鐘

主要廠商：INCA (Oxford)  

          EDAX

          Kevex

          Noran

8.2波譜(WDS)

X射線在晶體上的衍射規(guī)律服從布拉格定律，用一塊已知晶面間距的d單晶體，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定衍射角q，再由布拉格定律計(jì)算出波長l，由它來研究X射線譜。

從試樣激發(fā)出來的X射線經(jīng)過適當(dāng)?shù)木w分光（d已知），波長不同的X射線將有不同的衍射角q，利用這個(gè)原理制成的譜儀叫做波長色散譜儀（Wavelength dispersive spectrometer WDS 波譜儀）。

WDS主要由分光晶體（衍射晶體）、X射線探測(cè)器組成。在WDS、X光源不動(dòng)，一般改變晶體和探測(cè)器的位置，來探測(cè)X射線。晶體和探測(cè)器的位置的運(yùn)動(dòng)要服從一定的規(guī)律，這由一些復(fù)雜的機(jī)械裝置來保證。根據(jù)晶體和探測(cè)器的位置的配置，WDS分為回轉(zhuǎn)式（圖8－3）和直進(jìn)式（圖8－4）。

WDS的好處：分辨率高5eV，最好探測(cè)精度0.001％。

       缺點(diǎn)：慢（串行分析）

WDS生產(chǎn)廠家：Microspec(Oxford):WDX-400,WDX-600；

Noran ApeX, MAXray。

目前TEM和SEM主要用能譜儀(EDS)，WDS用得少。下面比較WDS和EDS。

8.3能譜（EDS）與波譜(WDS)的比較

   WDS比EDS的能量分辨率要高得多，在EDS里有可能因?yàn)閮蓚€(gè)峰太靠近而分不開，用WDS就可能分開。

EDS與WDS兩者互為補(bǔ)充，目前大多數(shù)TEM和SEM都配有EDS。

8.4電子探針(Electron Probe Microanalyser)X射線微區(qū)分析

電子探針(EPMA)利用高速運(yùn)動(dòng)的電子經(jīng)電磁透鏡聚焦成直徑為微米量級(jí)的電子束探針，從試樣表面微米量級(jí)的微區(qū)內(nèi)激發(fā)出X射線再經(jīng)過WDS分析，從而進(jìn)行微區(qū)成分分析。

EPMA與SEM+WDS很象。

區(qū)別：

SEM追求高分辨本領(lǐng)，用三個(gè)透鏡的電子光學(xué)系統(tǒng)以得到直徑為幾個(gè)納米，束流足夠強(qiáng)的細(xì)聚焦的電子。

EPMA以成分分析為主，試樣室上應(yīng)放置多個(gè)WDS，要求有相當(dāng)?shù)碾娮邮骷ぐl(fā)X射線（電子束粗），并裝以光鏡以尋找觀察范圍和精確調(diào)整試樣的高低位置。所以物鏡和試樣室要特殊考慮。

主要生成廠家與型號(hào)：

法國Cameca公司：SX50, SX macro  4WDS+1EDS

日本島津公司：EPMA-1600  2~5WDS+1EDS 二次電子圖象與分辨60?

日本JEOL：   JXA-8900  WD/ED綜合顯微分析系統(tǒng)－超級(jí)電子探針 5WDS+!EDS  ₄Be-₉₂U  二次電子圖象分辨率 60?

EPMA現(xiàn)在用得還不多，主要為SEM+WDS+EDS取代。

   （定性分析）              （定量分析）

8.5 X射線譜儀的應(yīng)用

1、試樣的制備

① 試樣要求導(dǎo)電，對(duì)不導(dǎo)電的試樣么鍍金或碳等導(dǎo)電層。

② 表面處理：

對(duì)WDS：定性分析，試樣按金相或巖相樣品制備；定量分析，試樣要求很平。

對(duì)EDS：由于EDS接受的立體角大，可分析凹凸不平的表面。

2、分析方法

① 點(diǎn)分析

將電子束固定在所要分析的點(diǎn)上，接受由此點(diǎn)內(nèi)得到的X射線做分析。（圖8－6）

② 線分析

將譜儀設(shè)置在測(cè)量某一波長的位置（例如λ_AlK_a），使試樣和電子束沿著標(biāo)定的直線作相對(duì)運(yùn)動(dòng)，記錄得到的X射線強(qiáng)度就得到了某一元素在某一指定的直線上的強(qiáng)度分布曲線，也就是該元素濃度曲線。（圖8－7）

③ 面分析（mapping）

在譜儀固定在測(cè)量某一波長地方（例如λ_Si K_a），利用SEM中的掃描裝置使電子束作試樣某一選定區(qū)域（一個(gè)面，不是一個(gè)點(diǎn)）上掃描，同時(shí)，顯像管的電子束受同一掃描電路的調(diào)制作同步掃描，顯像管的亮度由試樣給出的消息調(diào)制。這樣圖樣上的襯度與試樣中相應(yīng)部位該元素（如Si）含量成正比(圖8－8)。

用譜儀做微區(qū)成分分析的最小區(qū)域不僅與電子束直徑有關(guān)，還與特征X射線激發(fā)范圍有關(guān)，通常此區(qū)域范圍為～1μm。如用薄樣品（如在TEM中），微區(qū)范圍可小到己十nm。譜儀分析最小相對(duì)含量一般為萬分之一，由于分析的體積很小，故絕對(duì)靈敏度很高。例如分析體積為10μm³，該物體的密度＝10g/cm³，若被分析元素的相對(duì)含量為10^－4，則被分析的決定重量為10^－14g，由此可見譜儀是一種微區(qū)微量分析儀。

    在TEM下可直接做點(diǎn)分析。若要做線分析，要有特別的掃描裝置（STEM），配有STEM加各種譜儀的TEM通常叫分析型TEM（或AEM），它能做TEM的全部，SEM的大部分工作（除了不能做塊狀樣品，不能做表面形貌）。目前大多數(shù)TEM都是走AEM的路子（除非對(duì)高分辨要求特別高），AEM也能做高分辨，只是分辨率不如高分辨型的TEM，我們Lab 的JEM2010F就是AEM。

3應(yīng)用

X射線顯微分析對(duì)微區(qū)，微粒和微量的成分分析具有分析元素范圍廣，靈敏度高、準(zhǔn)確、快速、不損傷樣品等優(yōu)點(diǎn)?？勺龆ㄐ?、定量分析，這些優(yōu)點(diǎn)是其它化學(xué)分析方法無可比擬的，因此它在各個(gè)領(lǐng)域里得到了廣泛的應(yīng)用：

① 冶金學(xué)

金屬材料里有大量的微觀現(xiàn)象，如析出相、晶界偏析、夾雜物、用X射線顯微分析可對(duì)它們直接分析，不必把被分析物從基體中取出來。由于金屬在電子束轟擊下較穩(wěn)定，非常適合做X射線顯微分析。例如：

（1） 測(cè)定合金中的相成分。

（2） 測(cè)定夾雜物

（3） 測(cè)定元素偏析

（4） 研究擴(kuò)散（用線分析方法）

（5） 測(cè)定相分布或元素分布（面分析）

（6） 研究相平衡圖

（7） 研究氧化和腐蝕現(xiàn)象

② 地質(zhì)學(xué)

分析顆粒較細(xì)的巖相和結(jié)構(gòu)

③ 其它領(lǐng)域（半導(dǎo)體、生物、醫(yī)學(xué)）

8.6 X射線譜儀的定量分析

通常做X射線顯微分析是用定性的方法，若要求精度高，則必須用定量分析。定量分析時(shí)先測(cè)出試樣中Y元素的X射線強(qiáng)度I^’_y，再在相同的條件下測(cè)定純Y元素的X射線強(qiáng)度I^’_y0，然后二者分別扣除背底和計(jì)數(shù)器死時(shí)間對(duì)所測(cè)值的影響，得到相應(yīng)的強(qiáng)度值I_y和I_y0，把二者相比得到強(qiáng)度比K_y

K_y=I_y/I_y0

在理想情況下，K_y就是試樣中Y元素的質(zhì)量濃度C_y，但是由于標(biāo)準(zhǔn)試樣不可能做到絕對(duì)純以及絕對(duì)平均，一般情況下，還要考慮原子序數(shù)、吸收和二次熒光的影響，因此，C_y和K_y之間還存在一定的差別，故有

C_y=ZAFK_y

式中Z式原子序數(shù)修正相；

A是吸收修正相；

F是二次熒光修正相。

定量分析計(jì)算是非常繁瑣的，好在現(xiàn)代的能譜儀都帶有計(jì)算機(jī)，預(yù)先把各種影響因數(shù)寫在分析用的程序里，可直接做定量分析，誤差~1％。

一般情況下，TEM和SEM下做X顯微分析對(duì)定量要求不高，做定性分析較多。